Este estranho cristal tem dois pontos de fusão e finalmente sabemos por quê: WebCuriosos

Em 1896, o químico alemão Emil Fischer notou algo muito estranho sobre uma molécula chamada acetaldeído fenilhidrazona. Lotes idênticos do composto cristalino pareciam ter pontos de fusão totalmente diferentes.

Ele descobriu que alguns lotes derreteram a temperaturas de cerca de 65 graus Celsius (149 Fahrenheit). Outros a 100 graus Celsius.

Foi, em uma palavra, totalmente bizarro. Nenhuma outra substância se comportava dessa maneira. Nem deveria. De acordo com as leis da termodinâmica que descrevem a forma como o mundo físico se comporta, tal resultado deveria ser impossível.

Os cientistas ficaram perplexos. Eles correram ver se Fischer tinha feito um erro. Imagine a consternação deles quando conseguiram replicar suas observações.

Mais de 120 anos após a descoberta original de Fischer, em 2019, uma equipa internacional de investigadores liderada pelo químico Terry Threfall, da Universidade de Southampton, no Reino Unido, finalmente encontrou e publicou a resposta. Fischer (que passou a ganhar um prêmio Nobel de 1902 por outro trabalhoentão ele claramente não era nenhum charlatão) havia observado algo real; mas não, como se verificaria, qualquer coisa que quebrasse a termodinâmica.

O culpado? Uma contaminação absolutamente minúscula, tão pequena que é quase indetectável. Quando o acetaldeído fenilhidrazona derrete, ele se torna um de dois líquidos, dependendo se o composto foi exposto a uma base ou a um ácido. O primeiro aparece no ponto de fusão mais elevado; e o último na parte inferior.

“É extremamente gratificante poder compreender um enigma tão antigo, especialmente aquele que deixou perplexo um cientista tão eminente que se tornou ganhador do Prêmio Nobel”, afirmou. Threlfall disse.

“A observação de tal comportamento será extremamente rara porque depende de as moléculas do cristal e do líquido terem geometrias diferentes, o que é incomum. Além disso, depende também da conversão pelo ácido ser possível e rápida.”

O composto é feito dissolvendo sólido acetaldeído e adicionando ambos os líquidos fenilhidrazina e etanol aquoso, e resfriar até que a mistura congele e forme cristais sólidos. Para então descobrir o ponto de fusão do acetaldeído fenilhidrazona recém-formado, é necessário fundi-lo novamente.

Foi aqui que surgiram os problemas. Para entender por que o acetaldeído fenilhidrazona derrete em duas temperaturas distintas, os pesquisadores primeiro investigaram sua forma sólida. Mas as investigações mais avançadas não conseguiram encontrar uma resposta.

Todas as análises, realizadas pela equipe de Threlfall e outros esforços recentes, não conseguiram encontrar uma única diferença entre as amostras de acetaldeído fenilhidrazona que derreteram na temperatura mais baixa e as amostras que derreteram na temperatura mais alta. Essas técnicas incluíram difração de raios X, ressonância magnética nuclear e espectroscopia IR. Até onde os cientistas sabiam, os cristais eram idênticos.

O próximo passo foi investigar o líquido em que os cristais se tornaram após a fusão.

E aí, os pesquisadores obtiveram um resultado. Havia uma diferença sutil e temporária, mas distinta. Embora os compostos tivessem a mesma fórmula molecular, a estrutura do fundido inicial era ligeiramente diferente, dependendo da temperatura.

O composto contém um grupo metila que é capaz de ter duas configurações distintas, conhecidas como isômero Z e isômero E.

Na sua fase sólida, o material consiste quase exclusivamente no isômero Z.

A fase líquida mais estável é uma mistura de cerca de um terço do isômero Z com dois terços do isômero E. O menor dos dois pontos de fusão produz imediatamente a mistura Z e E, enquanto o ponto de fusão mais alto é inteiramente Z, antes de mudar para a parte E.

Uma pista foi dada em um artigo de 1905que apontou que o acetaldeído fenilhidrazona era extremamente sensível ao ácido. Threlfall e sua equipe tentaram expor suas amostras a vapores de ácido e amônia. E eles descobriram que a exposição a apenas um pouquinho de um ou de outro poderia influenciar de forma confiável o ponto de fusão do composto. O ácido atua como um catalisador para acelerar a mudança do isômero Z para E, diminuindo o ponto de fusão no processo.

“Se um elemento ou composto pode existir em duas ou mais formas cristalinas distintas, então cada forma terá diferentes energias de Gibbs e derreterá em sua própria temperatura distinta”, disse o químico Simon Coles da Universidade de Southampton.

“Neste caso, as moléculas do cristal estão na geometria cis – de grupos apontando uns para os outros – e fundem-se numa geometria idêntica na ausência de ácido a 100 graus Celsius. , as moléculas se convertem na geometria trans de grupos apontando para longe uns dos outros. Este líquido tem uma energia de Gibbs menor e é mais estável, então o ponto de fusão torna-se 65 graus Celsius.

É semelhante ao efeito que o sal tem sobre a água: adicionar sal a uma panela com água aumenta os pontos de congelamento e ebulição. Embora seja necessário muito sal para provocar uma mudança significativa nas transições de fase da água, é necessário tão pouco ácido para alterar a fenilhidrazona do acetaldeído que demorou mais de um século – e Threlfall e os seus colegas uma década – para descobrir isso.

Esta pesquisa é um verdadeiro testemunho da curiosidade e tenacidade humana. E isso nos dá esperança para o futuro. Quantos mais mistérios serão resolvidos nos anos que se estendem até um futuro brilhante de descobertas?

A pesquisa foi publicada em 2019 em Crescimento e design de cristais.